聚乙烯是1933年被国外公司的研究人员发现的，当他们把乙烯和置于200℃和140MPa试图进行缩合反应时却得到了量白色固体，后来才搞清氧可以在高温高压下引发乙烯聚合，这样在高分子发展制得了聚乙烯，1939年该工艺实现了工业化。用这种以自由基作引发剂的高压工艺制得的聚乙烯有高度支化的结构和低结晶度，密度为0.915～0.925g/cm3，阻燃超高分子量聚乙烯板，称为低密度聚乙烯。50年代Phillips石油公司和Mobil石油公司分别用氧化铬和氧化钼催化剂，超高分子量聚乙烯板，在相对较低的温度、较低压力下制得基本呈线型的聚乙烯，这就是密度为0.940～0．970 g/cm3的高密度聚乙烯。50年代中期重要的事件是Ziegler发现TiCl4和铝组成的催化体系可使乙烯在较低温度、较低压力下聚合，并实现了乙烯和丁烯等其他α-烯烃的共聚，这一催化剂后经发展形成的Ziegler-Natta催化剂。共聚形成的支链降低了聚合物的结晶度，也降低了聚合物的密度，耐磨超高分子量聚乙烯板，但大分子链呈线型，无长支链或枝杈状支链。用这种催化剂可以在低于4MPa的适中条件下生产线型低密度聚乙烯。
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