扬州工业废水处理-热活化过***盐技术好品质天环造MDEA(N-甲基***)是近年来常用的一种脱硫脱碳剂，由于具有选择性高、再生能耗低、腐蚀性小和吸收能力较大等特点近年来被广泛应用于高含硫***的酸性气体脱除等领域，由此不可避免地产生大量含MDEA的废液。***净化厂检修废液主要污染物为MDEA，并伴有Cl−、KMnO4、Mn(Ⅱ/Ⅳ)、N***O、FeS等无机阴离子，这类废水由于成分复杂、COD高、具有一定的***化性及生化抗性，处理难度极大。目前，主要采用集中收集后回注处理，但随着回注能力的下降，回注难度增大，其***降解问题是***净化厂等工业亟待解决的难题。
目前，以达标排放为目标的MDEA降解过程研究相对薄弱，以催化氧化法、电化学法、生物法以及混合、稀释为主的处理，降解效率较低，处理率为40%~80%。基于自由基反应的***氧化技术是去除有机物的有效手段，研究表明对于含MDEA的废液处理率可达83%;但该技术解决的难点问题在于无机阴离子的存在对自由基氧化有机物影响较大。前人研究表明，无机阴离子的存在会影响难降解有机污染物的降解效果。但存在的问题是，处理对象不同，无机阴离子(以天然水体中的Cl−、CO32−、HCO3−等为例)对有机物降解的***作用的显著性大小不统一，无规律可循，机制亦不清，而以MDEA为目标去除物的***氧化技术中，研究无机阴离子***作用的文献尚无报道。基于含MDEA废液的降解难度，为进一步提高去除率，本研究以MDEA为主要污染物，研究Cl−、CO32−、HCO3−等无机阴离子对***自由基降解检修废液的影响，对提高活化过***盐法的处理效率有重要的意义
扬州工业废水处理实验所用N-甲基***纯溶液(MDEA)取自普田应用现场(纯度98%)，并采用UPC-Ⅲ-40L型纯水机(成都超纯科技有限公司)产生的去离子水溶解MDEA配制气田模拟检修废液。实验所用过***钠(Na2S2O8)、氯化钠(N***)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)等均为分析纯，购自成都科龙***有限公司。
实验所用玻璃仪器均用浓***-***洗液浸泡，然后依次用自来水和去离子水清洗数次。
用MDEA配制一定浓度的原水，MDEA初始浓度为1 600 mg·L−1,实测COD为726.8 mg·L−1。反应体积为100 mL，取相同体积配制的模拟检修废液于150 mL锥形瓶中，利用NaOH溶液或H2SO4溶液调节初始pH为7，置于恒温水浴锅中，加入不同无机盐(A:氯化钠;B:碳酸钠;C:碳酸氢钠)以及Na2S2O8溶液，并开始计时。定时取样检测水样COD、过***根剩余浓度以及无机阴离子含量，计算不同时刻COD去除率，获取不同无机阴离子对热活化过***盐体系中降解MDEA的影响。
在单因素实验的基础上，以Cl−、CO32−、HCO3−等3种无机阴离子作为不同因素，离子浓度为水平，以COD为考察指标，利用Design-Expert中的BBD模型，设计3因素3水平实验方案，并按上述实验步骤进行实验，考察3种无机阴离子对MDEA降解影响的显著性及交互作用。
1.3 测试项目及分析方法
COD(化学需氧量)采用重铬酸盐法(HJ 828-2017), 氯离子采用***滴定法(F-HZ-DZ-LSYS-0030),碳酸根及碳酸氢根离子采用酸标准溶液滴定法(F-HZ-DZ-DXS-0023)。
2 结果与讨论
2.1 氯离子对MDEA降解的影响
在LI等的基础上，以Na2S2O8投加量4 000 mg·L−1、温度80 ℃、pH=7、时间3 h为反应条件，研究体系存在氯离子及浓度变化对MDEA降解的影响，结果如图1所示。
图1 Cl−对MDEA降解的影响及对应Cl−浓度的变化
由图1(a)可知，体系中没有Cl−存在，反应3 h，降解率达到45.5%;当体系存在Cl−时，反应2 h之后，***率均达到15%左右。而反应0~2 h这一反应时段，Cl−浓度为0~0.1 mol·L−1时，其浓度越高对降解MDEA的影响越大，其中浓度为0.1 mol·L−1影响***为显著;Cl−浓度为0.1~0.3 mol·L−1时，Cl−浓度增大之后，对降解MDEA的影响有所降低。分析原因主要是：Cl−浓度较低时(0~0.1 mol·L−1)，氯离子会快速与***根自由基反应，从而影响***根自由基降解MDEA的降解速率，具体反应式为：
SO4−· + Cl−↔ SO42− + Cl· (1)
产生的Cl·还会继续与氯离子反应产生Cl2−·(反应(2))，导致反应(1)向右推进，进一步消耗***根自由基。
Cl· + Cl−↔ Cl2−· (2)
当浓度偏高时(0.1～0.3 mol·L−1)，由于副反应(2)存在，体系中产生的Cl·、Cl2−·这些氯离子自由基也相应增多，这些氯离子自由基同样具有不俗的氧化能力，能够一定程度降解MDEA，其自由基氧化还原电位见表 1，从而缓解了氯离子对MDEA降解的***作用，因而体系COD去除率又有所提高。
由图1(b)可知，初始氯离子浓度为0.05 mol·L−1时，反应过程中氯离子浓度没有发生变化，初始氯离子浓度为0.3 mol·L−1时，反应过程中氯离子浓度有小幅下降，反应1.5 h时，氯离子浓度为0.26 mol·L−1。由反应(1)和(2)可知，氯离子会竞争***根自由基,同时生成Cl·和Cl2−·，当氯离子浓度较高时，生成的氯自由基会加成于有机物上，如反应(3)所示，使得氯离子浓度有小幅度的减少。
R· + Cl2−·→ R-Cl + Cl· (3)
SO4−· + S2O82−→ 3SO42−(4)
而由反应(1)可知，氯离子与***根自由基的反应是一个可逆反应，氯离子浓度升高会提高溶液中氯离子自由基的浓度，从而推动反应向逆反应方向进行。
