当有两种不同的导体或半导体A和B组成一个回路，其两端相互连接时，只要两结点处的温度不同，一端温度为T，称为工作端或热端，另一端温度为T0 ，称为自由端（也称参考端）或冷端，回路中将产生一个电动势，该电动势的方向和大小与导体的材料及两接点的温度有关。这种现象称为“热电效应”，两种导体组成的回路称为“热电偶”，这两种导体称为“热电极”，产生的电动势则称为“热电动势”。
热电动势由两部分电动势组成，一部分是两种导体的接触电动势，另一部分是单一导体的温差电动势。
由于热电偶的材料一般都比较贵重（特别是采用时），而测温点到仪表的距离都很远，为了节省热电偶材料，降低成本，通常采用补偿导线把热电偶的冷端（自由端）延伸到温度比较稳定的控制室内，连接到仪表端子上。必须指出，热电偶补偿导线的作用只起延伸热电极，使热电偶的冷端移动到控制室的仪表端子上，它本身并不能消除冷端温度变化对测温的影响，不起补偿作用。因此，还需采用其他修正方法来补偿冷端温度t0≠0℃时对测温的影响。在使用热电偶补偿导线时必须注意型号相配，极性不能接错，补偿导线与热电偶连接端的温度差不能超过100℃。
热电偶是两种不同的导体连接在一起形成的，当测量及参考连接点分别处于不同温度上时即产生出所谓的热电磁力（EMF）。连接点用途测量连接点是处于被测温度上的热电偶连接点部分。参考连接点则是保持在一已知温度上，或温度变化能自动补偿的热电偶连接点部分。
在常规工业应用中，热电偶元件一般端接在接头上；但参考连接点却很少位于接头上，而是利用适当的热电偶延伸线来转接到温度比较稳定的被控环境中。连接点类型接壳式热电偶连接点与探针壁物理连接（焊接），这能实现很好的热传输——即从外部通过探针壁将热量传至热电偶连接点。建议用接壳式热电偶来测量静态或流动腐蚀性气体与液体的温度，以及一些高压应用。