热电偶回路中热电动势的大小，只与组成热电偶的导体材料和两接点的温度有关，而与热电偶的形状尺寸无关。当热电偶两电极材料固定后，热电动势便是两接点温度t和t0。的函数差。即
这一关系式在实际测温中得到了广泛应用。因为冷端t0恒定，热电偶产生的热电动势只随热端(测量端)温度的变化而变化，即一定的热电动势对应着一定的温度。我们只要用测量热电动势的方法就可达到测温的目的。
在热电偶回路中接入第三种金属材料时，只要该材料两个接点的温度相同，热电偶所产生的热电势将保持不变，即不受第三种金属接入回路中的影响。因此，在热电偶测温时，可接入测量仪表，测得热电动势后，即可知道被测介质的温度。热电偶测量温度时要求其冷端（测量端为热端，通过引线与测量电路连接的端称为冷端）的温度保持不变，其热电势大小才与测量温度呈一定的比例关系。若测量时，冷端的（环境）温度变化，将严重影响测量的准确性。在冷端采取一定措施补偿由于冷端温度变化造成的影响称为热电偶的冷端补偿正常。与测量仪表连接用专用补偿导线。露端式热电偶允许连接点顶端深入到周围环境中，这种类型可提供的响应时间，但仅限于在非腐蚀、非***及非加压应用中使用。响应时间以时间常数来表示，时间常数定义为传感器在被控环境中在初始值和终值之间改变63.2%所需的时间。露端式热电偶具有快的响应速度，而且探针护套直径越小，则响应速度就越快，但其允许测量温度也就越低。延伸线热电偶延伸线是一对具有与其相连热电偶相同温度电磁频率特征的线。当连接合适时，延伸线将参考连接点从热电偶转接至线的另一端，而这一端通常位于被控环境中。