南通污水处理厂-化工电子纺织废水净化设备工艺污水厂污水和污泥中的OPFRs是目前各种环境的重要来源， OPFRs可以随着污水直接进入水生环境, 输出的剩余污泥在农业中用作肥料, 通过水流的渗透和挥发OPFRs进入环境, 造成二次污染.随着我国污水处理量的逐年增加, 排放量也逐年增加.目前, 国外关于OPFRs在污水处理厂中的研究已有一些报道, 国内报道较少.国外研究报道在污水厂的进水与出水中检测出多种OPFRs的存在, 其中磷酸三丁氧酯(TBEP)、磷酸三(2-氯***)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三正丁酯(TBP)是各研究报道中浓度水平和检出率较高的化合物.在我国河南18个城市的24个污水处理厂中OPFRs检出率>90%. A2/O工艺作为活性污泥法的一种, 具有很好地脱氮除磷的效果, 在城市中被广泛使用, 但是活性污泥法很难去除污水处理厂中的OPFRs, OPFRs主要累积在污泥中, OPFRs在污水与污泥中的分配主要受自身辛醇水分配系数影响, 因此研究其在两相中的污染浓度和分布特征具有重要意义.苏州市区大部分污水处理厂均采用活性污泥法, 其中A2/O工艺为主要处理工艺, 市区仅有一家氧化沟工艺.本文通过研究A2/O与氧化沟两种代表性工艺, 调查研究污水厂中OPFRs的含量、化合物模式、以及去除效率.对于苏州市污水厂中OPFRs还未曾有研究报道, 并且苏州是长江三角洲重要的中心城市之一, 由于目前有机磷阻燃剂的污染比较严重, 而污水处理厂是其中重要的污染来源, 因此研究在苏州市污水厂出水与剩余污泥中的OPFRs污染浓度与分布特征, 对于控制污水处理厂中OPFRs造成的环境污染以及进一步消除具有重要意义.
1 材料与方法1.1 仪器与***
1.2 样品采集
南通废水净化设备-采样地点(见图 1)分别为苏州市市区、吴中区、吴江区、高新区、工业园区以及相城区的8家污水处理厂(表 1), 除XQ采用氧化沟工艺外, 其余均采用A2/O工艺.采集进水、二沉池出水、污水厂出水、生物池污泥以及脱水剩余污泥(见图 2).水样通过不锈钢定深采水器采集, 在停留时间内采集混合样, 一天三次混合, 间隔3 h.剩余污泥直接在污泥离心脱水泵房脱水板上铲取.将采集的水样经布氏漏斗过滤, 去除大颗粒杂质, 再经0.45 μm滤膜过滤去除悬浮颗粒物, 于-20℃冰柜保存; 生物池污泥经布氏漏斗过滤, 将滤纸上的污泥于-20℃冰柜保存; 过滤后的冷冻泥样以及剩余污泥经冷冻干燥48 h后, 研磨后过60目不锈钢筛, 由锡箔纸包裹避光低温保存.
图 1
图 1 污水厂分布示意
图 2
图 2 工艺流程采样点分布示意
1.3 样品前处理1.3.1 水样
依次用5 mL***、5 mL超纯水活化HLB柱, 取500 mL水样上样, 水样过柱流速为5 mL·min-1. 3 mL超纯水清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL***乙酯进行洗脱, 洗脱液再经过无水***钠柱除水.将洗脱液氮吹近干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS检测.
1.3.2 泥样
准确称取1.0 g泥样, 萃取剂为正己烷和1:1), 萃取条件：温度110℃, 压力1 500 psi(104 kPa), 4个循环, 每个循坏5 min, 冲洗体积为80%, 冲洗时间为120 s.收集萃取液, 氮吹至2 mL转移至离心管中氮吹近干.依次用5 mL***、5 mL正己烷活化Florisil柱, 3 mL正己烷清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL***乙酯进行洗脱.将洗脱液氮吹尽干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS检测.
1.4 色谱质谱条件1.4.1 色谱条件
DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱; 载气为高纯氦气, 恒流模式, 柱流量为1.0 mL·min-1, 不分流, 进样量1 μL, 进样口温度280℃; 升温程序：初始温度80℃(保持1 min), 以20℃·min-1升至200℃, 以5℃·min-1升至215℃, 以30℃·min-1升至260℃, 以3℃·min-1升至270℃(保持3 min).
1.4.2 质谱条件
离子源温度280℃, 传输线温度280℃, EI源(20 eV); 选择反应监测模式(MRM, 见表 2), 碰撞器为高纯氦气; 碰撞压力2.0 mTorr(266 mPa).
表 2 10种OPFRs的质谱条件和化学性质1)
1.5 质量保证与质量控制(QA/QC)
实验用所有玻璃器皿经稀***(20%), 去离子水依次冲洗干净, 烘干后再于300℃的马弗炉中灼烧12 h.使用前所有玻璃器皿再分别用荡洗3次.在整个前处理过程中尽量减少与空气的接触, 减少来自室内环境的污染.实验所用0.45 μm滤膜对OPFRs的吸附小于8%, 可能造成污水中浓度变低, 但在可接受范围之内.
南通污水处理厂-在分析过程中, 进行了严格的质量表征与质量控制措施, 包括方法空白、空白加标、空白加标平行样、基质加标、基质加标平行样, 平行样数量为3个; 在实际样品分析时, 每批样品设置一个流程空白, 并在预处理前向所有样品加入回收率指示物标样TBP-D27, 用于监控整个操作过程的回收率, 数据未进行回收率校正.标准曲线与实际样品中均加入内标物PCB-141, 用于消除仪器的不稳定性.
10种OPFRs目标物, TBP-D27以及PCB-141的保留时间, 定性定量离子以及碰撞能见表 2.采用7点校正曲线进行定量, 标准曲线的浓度范围为1~500 μg·L-1, 回归方程呈良好线性关系.以3倍信噪比为定量检出限(LOD), 10种OPFRs的LOD为0.15~3.691 μg·L-1.
水样与泥样空白加标的分析结果见表 3, 对于TiBP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TBEP、TPhP, 方法取得了良好的回收率以及重复性.但对于TEP、TPrP以及TEHP方法回收率较差, TEP和TPrP两者的lgKow分别为0.8和1.87, 易溶于水, 易挥发, 可能在实验中损失较多。测定灰尘中的TEP回收率则***高只有31%, 文献[30]测定东江表层沉积物中的TEP回收率为20%. TEHP的lgKow为9.49, 极性弱, 难溶于水, 并不易挥发, 可能粘在玻璃器皿壁上损失.因此, TEP、TPrP和TEHP这3种化合物在后续计算中, 未考虑.