镍磷镀的基本原理是以次亚磷酸盐为还原剂，将镍盐还原成镍，同时使金属层中含有一定的磷，沉淀的镍膜具有催化性，可使反应继续进行下去。关于ENP的具体反应机理，目前尚无统一认识，现为大多数人所接受的原子氢态理论是：
1、镀液在加热时，通过次亚磷酸根在水溶液中脱氢，而形成亚磷酸根，同时放出生态原子氢，即：
H2PO2- H2O→H2PO32- H 2[H]
2、初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍：
Ni2 2[H]→Nio 2H
3、随着次亚磷酸根的分解，还原成磷：
H2PO2- [H]→H2O OH- Po
镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P合金，因此，ENP的基本原理也就是通过镀液中离子还原，同时伴随着次亚磷酸盐的分解而产生磷原子进入镀层，形成过饱和的Ni-P固溶体。
镍层的延展性能良好，这是因为这类光亮剂常使镀层产生压应力，抵消了一般镍层中常存在的张应力。初级光亮剂对阴极电位的影响比次级光亮剂小，初级光亮剂使镀层结晶细致，光泽比较均匀，在电流密度大的地方，镀层也显光泽。
次级光亮剂的主要特性是它能产生全光亮的镀层，但是它使镀层产生张应力，镀层多数是有脆性的，而且获得光亮镀层的电流范围小，在高电流密度区甚至在低电流密度区，都不能获得全光亮的镍层。
当次级光亮剂和初级光亮剂配合使用时，适当组合，光亮电镀范围就明显扩大，能获得镜面光亮的镀层。
