聚出现于1872年,是一种白色的粉状物,加热后便能形成有用的形态,但却伴随着发生部分的分解。加热使得聚合物的颜色加深直至变黑,物理性能随之遭到***。释放出的气体严重腐蚀成型设备,热熔的聚合物黏附在设备上,使加工过程难以进行。经过漫长的研究与探索,一些科学家发现,某些简单的化学物质能够地减少聚的热分解,这使他们看到了聚工业的希望。
随着时间的流逝,聚工业随着稳定剂的发展而发展。因此,人们不得不承认热稳定剂在聚加工中的重要性。时至今日,聚的加工一出现问题,稳定剂生产厂家总会成为个被怪罪的对象,树脂生产厂为其二,后才是其他添加剂生产厂家。这一切好像注定聚工业与热稳定剂工业相互并存,缺一不可。
20世纪20年代中期,由于缺乏合适的PVC加工机械,解决不了树脂受热后的不稳定性问题,使德国的一家公司宣布其聚乙烯单体(VCM)和PVC作废中。
20世纪30年代,使用某些和邻苯二甲酸酯类化合物来生产软质PVC制品、可成型并可粘接的PVC制品技术在美国获得,并进行了工业化生产。当时使用的热稳定剂是铅白和硅酸钠。也许,这类稳定剂的使用沿于橡胶工业添加剂技术,因为,氧化铅是橡胶工业中早使用和成功的产品。随后,1934年金属皂类稳定剂获得了。很显然,这类产品是从碱金属氧化物和氢氧化物的使用中派生出来的。
20世纪40年***现了钙/皂类和钡/镉皂类的协同稳定效应,还发现了有机锡盐类热稳定剂,其中包括不饱和羧酸酯行生物。
20世纪50年代成功地商品化一种生命力极强的有机锡基酸酯稳定剂以及其他的含硫有机锡产品。巯基酯锑稳定剂和作为复合金属皂稳定剂的多元醇及含/芳基亚磷酸雷的使用也随之获得了。
20世纪60年代至70年代,各类新型稳定剂不断出现,同时出现不少关于PVC分解及稳定机理研究的报告及评价。






水滑石的吸油值与在钙锌稳定剂的用量
水滑石是一种很好的辅助热稳定剂,用于钙锌稳定剂长期以来一直备受推崇,这种粉体钙锌稳定剂大多用于PVC硬制品:管材、型材、扣板、电缆料等。
用水滑石生产的钙锌稳定剂用于软制品,特别是用于糊树脂经常出现物料变粘的状态!
生产厂家用钙锌稳定剂后,出现物料变黏稠的状况,而且存放的时间越长,物料越黏稠,粘稠度上升一倍多,造成不能正常生产。
一、钙锌稳定剂的配方中,水滑石的用量超过50%,没有硬脂酸锌,没有润滑剂。
二、钙锌稳定剂中的所有材料都是粉体,没有经过预处理,无论是硬脂酸钙、钙粉、水滑石等材料的吸油值都很大,
吸油值上升,树脂的黏度随即上升,这会严重影响其对纤维的浸渍,甚至会改变模塑料的流变性能,使其成型工艺性能变差。水滑石的比表面积很大,吸油值也很大,达到将近200%。
水滑石等粉体吸油值的大小对PVC糊树脂涂覆的性能影响较大,对生产时的黏度影响也较大!
在涂覆干燥过程中,树脂不仅要完全包覆在粉料表面,还要填充在粒子间的空隙,当水滑石等粉体吸油值大的时候,水滑石的包覆,就需要更多的树脂来完成这些功能,所以粉体的吸油值是影响涂覆很重要的一个因素。
为了降低填料粉体对树脂的吸湿性,水滑石,提高填料的使用量,通常会对填料粉体进行表面处理。例如,水滑石老化时间,水滑石、碳酸钙表面可涂覆一层脂肪酸、树脂等,这类经过表面处理的水滑石等粉体我们又称为改性水滑石粉体。
钙锌稳定剂中水滑石的用量一般情况下不要超过15%。
2、静态烘箱试验
制备除 PVC钙锌稳定剂之外PVC粉与其它加工助剂(如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂等)的高速混合试样。取一定上述试样, PVC钙锌稳定剂按一定比例添加不同的热稳定剂,混合均匀后,加至双棍混
炼机上进行试片制备,一般在不添加增塑剂的情况下,双辊温度设定在160~180℃,在添加增塑剂时,辊温一般在140℃左右。利用双棍反复压片得到均匀的片后下片,然后剪片,得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC样片。将不同PVC试片放置于一个固定装置上,然后放置到恒温(一般为180℃)的烘箱内,每隔一段时间(如10 min或15 min),来记录试片的颜色变化,直到变黑为止。
通过烘箱老化试验,可以判断热稳定剂对于PVC热稳定效果的优劣,尤其是对颜色变化的***能力,一般认为,PVC受热时,颜色会发生白–黄–褐–棕–黑一系列由浅至深的变化,通过一定的时间下PVC的颜色即可判断降解情况。
3、电势法(电导法)
实验装置主要有四部分组成,右侧为惰性气体装置,一般使用氮气,但有时也使用空气,区别在于当使用氮气保护时, PVC钙锌稳定剂可以避免空气中的氧气氧化PVC母链而产生的降解。实验加热装置一般为180℃左右的油浴锅,油浴锅内部放入带有PVC和热稳定剂的混合料,当有HCl气体产生后,就会随着惰性气体一起进入左侧的NaOH溶液中,NaOH迅速吸收HCl,导致溶液的pH值发生变化,通过记录pH计随时间的变化,可以判断不同的热稳定剂的效果。实验结果中,处理得到的pH–t曲线分为诱导期和增长期,诱导期的长短随着热稳定剂效果的优劣而不同。
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