新的反应型阻燃剂
N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺
别名:三溴单马,TBPMI
英文名称: 2,4,6--Tribromophenyl maleimid
分子量:409.88
结构式:
理化性质:熔点135~140,常温可溶于丙酮、丁酮、氯仿、二氯乙烷、二氧六环、乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂。
简介:在国际上对溴系阻燃剂口诛笔伐之时,四溴双酚A和多溴二苯醚面临淘汰出局、但新的理想的阻燃剂还未诞生的情况下,作为新型的反应型溴系阻燃剂N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺应运而生,它是替代四溴双酚A和十溴二苯醚的新型产品。特别是它高效耐热、少烟低毒的特点,更受到客户的青睐,在国外已经规模生产,在国内还是一个新产品。作为新型的溴系阻燃剂N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)使材料获得阻燃性能的同时提高材料的耐热性能和原材料强度。适用面广,综合性能优异。用TBPMI改性ABS能同时提高材料的阻燃、耐热性能,不破坏材料的力学性能,TBPMI与材料又有相容性好(不喷霜)、适用面宽(可用多种方法合成多种材料)的优点,
应用领域:ABS的许多应用领域需要阻燃,各国对此做了大量工作,需做阻燃处理的约占ABS总消费量的10%,对ABS树脂阻燃要求最高的是用在收音机、电视机、汽车、电脑上、通讯器材、空调器、热水器、吸尘器、建筑、日用包箱和玩具等领域,要求具有阻燃性能的同时又能保持其原有的力学、电学、加工性能,还要求有较高的耐热性。用TBPMI改性的ABS由于有阻燃、耐热,加工性能好,力学性能好,不喷霜,抗紫外、高性价比等优点,应用前景广阔。用途最广的是十溴联苯醚(DBDPO),但因其燃烧裂解产物毒性的疑虑而被许多国家限制使用。因此,开发多溴二苯醚的代用品势在必行;然而,开发综合性能好的阻燃剂存在一定的难度。这是因为小分子的添加型阻燃剂在使材料获得阻燃性能的同时却使材料的耐热性能、力学性能、光学性能下降,相容性问题也难以解决。反应型溴系阻燃剂有相容性好、作用持久的优点,其代表是四溴双酚A,但因其反应活性不高,在许多场合下是作为添加型阻燃剂使用的。N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)是一种新型综合性能好的反应型溴系阻燃剂,其特点是阻燃性能好、稳定持久、少烟低毒、使用简便、成本低廉,可望取代多溴联苯醚和四溴双酚A。
1 TBPMI的性能
N-取代马来酰亚胺(MI)由于其活性的酰亚胺环状结构,常用作高分子材料如ABS、PVC、PMMA的耐热改性剂,其中最常用的是N-苯基马亚酰亚胺(PhMI)。与PhMI分子结构相似并拥有高含溴量(溴的质量分数为58.5 %)的TBPMI,既能使材料获得较好的阻燃性能,又能提高材料的耐热性能。
TBPMI由于其酰亚胺环和苯环共轭的结构,使其酰亚胺环上的双键表现出高的反应活性。TBPMI难以均聚,仅仅形成低聚物,却易于与苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等常见单体共聚;其反应活性受共聚单体极性影响很大。
1.1 阻燃性能:10%-20%TBPMI含量的材料,在加入3%-7%Sb2O3时具有垂直燃烧FV-0级,含TBPMI20%以上不需加Sb2O3即具有垂直燃烧FV-0级,证明TBPMI阻燃效果很好。
1. 2. 耐热性能:材料中每加入1%TBPMI,耐热温度便提高1-2℃。当TBPMI含量为11.1%时,维卡软化点达108℃,属国内耐热ABS最高水平。
1.3 与苯乙烯共聚
苯乙烯(St)的极性值e很小、为-0.8,而TBPMI与St共聚时e值为1.85,e值相差大,有很强的交替聚合倾向。反应热为73.6 kJ/mol,TBPMI的竞聚率r1值为0.006,St的竞聚率r2值为0.086;TBPMI的Q1值为1.34,St的Q2值为1,Q1与Q2值相近,易于共聚。
随着f1值的增大,F1值增大的幅度小,表明TBPMI与St在各种情况下均表现为交替共聚。和随着f1的增大而增大。而Tg也随着f1的增大而增大,说明增加TBPMI的用量可显著提高聚合物的耐热性能。
由于共聚物含溴,所以表现出强的阻燃性能。随着聚合物中溴含量的增加,氧指数迅速增加。而当有Sb2O3作阻燃协同剂时,阻燃效果更加明显。
1.4 与MA(丙烯酸甲酯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、AN(丙烯腈)的共聚反应
TBPMI与MA、MMA、AN的共聚反应,表明均为无规共聚,反应易于进行。研究结果还表明,增加TBPMI的用量将大大提高聚合物的耐热性能和阻燃性能。
1.5与丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(QA)的共聚反应
对TBPMI与BA、QA的共聚反应进行了研究。研究结果表明:TBPMI与BA的共聚反应接近于理想恒摩尔比反应,TBPMI与QA的共聚反应为理想恒摩尔比反应;反应易于进行。燃烧性能试验表明:随着TBPMI用量的增加,其与BA、QA共聚物的阻燃性能大大提高。当TBPMI的摩尔分数为10%时,阻燃性能即达到UL94-V-0级。
2 TBPMI的应用
TBPMI作为商品出售仅是10年前的事。涉及TBPMI实际应用的专利文献已有30余篇。
2.1 改性苯乙烯系共聚物
苯乙烯系聚合物(包括聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂等)是一类重要的热塑性聚合物。由于其价格便宜,加工性好,应用十分广泛;但易燃性和低热变形性(热变形温度<80 ℃)是其两大缺点。从分子结构看,TBPMI引入这些聚合物中可以同时克服这两大缺点,因此TBPMI在改性苯乙烯系聚合物方面的应用十分活跃。生产苯乙烯系聚合物的各大公司如ARCO公司、Daicel化学公司都在积极推进TBPMI改性苯乙烯系聚合物的开发,旨在合成综合性能良好的耐热阻燃新型ABS树脂。
最方便的改性方法是利用苯乙烯与TBPMI的交替共聚特性使苯乙烯与TBPMI共聚,然后与ABS共混,以达到对ABS改性的目的。
作为共聚单体除苯乙烯外还可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯以保证获得较高的热变形温度。
将N-苯基马来酰亚胺与TBPMI混合后与苯乙烯共聚可以得到更好的改性效果。
将TBPMI与苯乙烯、丙烯腈一起通过接枝共聚的方法引入聚丁二烯分子链上也可以达到提高阻燃性和热变形温度的目的。与此同时可获得良好的抗冲击韧性。
由于TBPMI熔点较低,加热挥发性较小,所以可以在聚合物复配或塑料制品加工过程中将TBPMI直接引入,利用它与聚合物的接枝和交联反应加以改性。这种改性方法在获得更好的阻燃性的同时,其他物理机械性能也得到显著改进。
2.2 改性工程塑料
TBPMI共聚物除具有良好的耐热性、阻燃性之外,分子极性较强使其与许多种工程塑料相容性良好,所以在工程塑料阻燃改性方面具有良好的应用前景。
TBPMI与苯乙烯或溴代苯乙烯共聚物可用来制备阻燃聚碳酸酯、阻燃聚苯醚和阻燃尼龙。
值得注意的是用苯乙烯与TBPMI共聚物改性聚苯醚与聚苯乙烯改性聚苯醚不同。由于TBPMI的引入,不仅保持了聚苯醚原有高热变形温度的优点,而且得到具有一定阻燃能力的聚苯醚,这种耐热、阻燃改性聚苯醚具有很大的实用价值。
TBPMI与MMA共聚物可作为聚碳酸酯的阻燃改性剂,将它们熔融共混后可得到透明性良好的阻燃制品。而使用一般添加型阻燃剂改性聚碳酸酯均会使聚碳酸酯透明性受到很大影响。阻燃透明聚碳酸酯可能在汽车、家用电视读部件中得到应用。
TBPMI与二氨基二环己基甲烷反应产物可以作为聚酰亚胺改性剂,添加这种改性剂可制得特别柔软的聚酰亚胺薄膜。
2.3 印刷电路板基材粘结剂
通用的印刷电路板基材是由环氧树脂浸渍玻璃布与铜箔复合压制而成(FR4)。由于环氧树脂介电常数大,介电损耗高,为适应高密集度线路板的要求,希望印刷线路板基材具有更低的介电常数和吸水性。
聚1,2-丁二烯经TBPMI交联改性后具有很低的线膨胀系数,玻璃化温度超过250 ℃,介电常数为2.56,并可达到UL-94V-0级阻燃等级,是印刷线路板基材良好的粘结剂材料。
双马来酰亚胺层压板具有优异耐热性和绝缘性能,但在作为计算机和自动化仪表等重要部件使用时达不到必须的阻燃要求。由于TBPMI与双马来酰亚胺相容性好,有近似的反应能力,并且有较高的含溴量,所以在阻燃双马来酰亚胺印刷电路板基材的制造中常常将TBPMI用作反应型阻燃剂。TBPMI改性双马来酰亚胺浸渍玻璃布复合铜箔制成的印刷电路板基材具有一般双马来酰亚胺铜复板相近的高玻璃化温度(>220 ℃),同时可达到UL-94V-0阻燃等级,并具有更低的吸水性
2.4 在其他方面的应用
将TBPMI70份,二乙烯基苯20份,过氧化叔丁基1份,脱气聚合20 h(40~100 ℃,在透镜模具中),得到无色透明、可模塑、光透性好(在440 nm处透光率90 %),高折光率(1.66),低阿贝数(29)的聚合物。而聚苯乙烯的折光率为1.59,阿贝数为30,440 nm处透光率为90 %。说明TBPMI与二乙烯基苯聚合能得到优良的光学材料。
TBPMI与苯乙烯的聚合物可做成高密度、高吸收性的薄膜,对头孢菌素C的分离提纯特别有效。
巨野凌峰化工原料有限公司
技术开发部
2007年10月20日
耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的应用方法
用苯乙烯与 N-(2,4,6三溴苯基)马来酰亚胺的混合物做胶联剂,合成得到可用于防火涂料、阻燃玻璃钢、阻燃粘结剂的耐热阻燃的不饱和聚酯基体树脂及其它基于耐热阻燃的不饱和聚酯树脂的聚合物材料。